用碘和二氧化硫的氧化还原反应，在有机碱和甲醇的环境下，与水发生定量反应。

CH3OH + SO2 + RN —— [RNH]SO3CH3 RN为有机碱，例如吡啶。这一步反应是二氧化硫与甲醇反应生成一种酯，而酯被碱中和。

I2 + H2O + [RNH]SO3CH3 + 2RN —— [RNH]SO4CH3 + 2(RNH)I 这一步反应是与水的定量反应：硫醚阴离子在水作用下被碘氧化成烷基硫酸盐，碘与水1:1定量反应。

用含碘的试剂不断滴定样品，判断终点的方法是观察碘过量时的颜色变化。这就是最初的卡尔费休水分滴定法。