聚氨酯是全球产量最大的高分子材料之一，广泛应用于泡沫、涂层、弹性体、密封剂和胶粘剂等领域。然而，传统聚氨酯通过多元醇与二异氰酸酯的逐步聚合反应合成，其化学异质性导致废弃后难以有效回收，绝大多数废弃聚氨酯最终被焚烧或填埋，造成严重的环境负担和资源浪费。尽管机械再加工、化学回收和生物基原料替代等策略已被探索，但由于传统聚氨酯内在的结构复杂性，这些方法的有效性仍受到显著制约。从分子设计角度出发，环状氨基甲酸酯的开环聚合为聚氨酯合成提供了一条颇具吸引力的路线，有望通过催化解聚实现聚合物到单体的直接闭环化学回收。然而，现有的阳离子开环聚合存在单体适用范围窄、聚合物分子量低等问题，阴离子开环聚合则面临化学选择性缺失的困境，导致产物为聚氨酯、聚脲和聚碳酸酯的区域不规整共聚物，而非结构规整的聚氨酯。

针对上述挑战，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授团队开发了一种金属催化的配位-插入开环聚合策略，成功实现了环状氨基甲酸酯的化学选择性聚合，可控合成了线形、环形、共聚和交联等多种拓扑结构的聚氨酯材料。该策略通过单体设计与催化剂选择的协同耦合，克服了酰胺质子对催化剂的毒化作用和大位阻取代基的空间位阻效应，实现了对聚合物微观结构和拓扑构型的精准调控，所获聚氨酯数均分子量最高可达约260 kg/mol。机理研究揭示了配位聚合条件下化学选择性C-O键断裂而非C-N键断裂的起源。催化本体解聚可回收超过90%收率的环状氨基甲酸酯单体，交联聚氨酯通过两步法回收单体，收率可达81%(M1)和79%(M4)，得益于动态键交换实现了线形与交联聚氨酯的可逆互变(图1c)。相关论文以“Chemoselective Coordination–Insertion Polymerization of Cyclic Carbamates to Circular Polyurethanes with Diverse Architectures”为题，发表在JACS上。

研究团队首先系统比较了阳离子、阴离子和配位开环聚合三种机理路径下环状氨基甲酸酯的聚合行为。七元环单体四亚甲基氨基甲酸酯在阳离子条件下可得到规整线形聚氨酯(图1a)，但在阴离子条件下直接生成交联聚氨酯，或在溶液中生成聚氨酯-聚脲-聚碳酸酯三组分共聚物(图1b)。相比之下，未修饰的该单体在配位聚合条件下几乎不反应，原因是单体中酸性的N-H质子会通过质子解作用使催化剂的碱性配体失活。为解决这一问题，研究团队在单体的N-α、N-β、N-γ、N-δ四个不同位置分别引入偕二甲基取代基，利用Thorpe-Ingold效应既增加单体结构多样性，又通过空间位阻屏蔽N-H位点。其中N-α位偕二甲基取代的单体(M2)与镧系催化剂作用时未检测到脱质子产物，证实了该设计策略的有效性，并在催化剂存在下实现了高效聚合；N-β位取代单体(M3)也可聚合但分子量较低，N-γ位取代单体(M4)仅得到低聚物，而N-δ位取代单体(M5)所得线形和环形产物分子量几乎相同，充分体现了取代基位置对聚合行为和产物拓扑的决定性影响。

图1. (A) 环状氨基甲酸酯的阳离子开环聚合得到规整聚氨酯。(B) 环状氨基甲酸酯的阴离子开环聚合得到由聚氨酯、聚脲和聚碳酸酯组成的区域不规整共聚物。(C) 本研究：环状氨基甲酸酯的化学选择性配位-插入开环聚合，可选择性得到线形、环形和交联结构等多种聚氨酯材料。

通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱对所得聚合物进行拓扑结构表征，发现在苄醇存在下聚合所得线形聚氨酯呈现单一分子离子峰序列，重复单元为143 Da，端基与苄醇一致(图2a)；而无苄醇时所得聚合物质谱显示同样重复单元但无可检测端基，与环形聚氨酯结构相符(图2b)。原子力显微镜直接观察到了清晰的环状形貌特征(图2c)，证实了环形拓扑结构。为阐明配位聚合条件下开环的化学选择性，研究团队设计了一系列小分子模型实验，结果表明在镧系催化剂作用下，无论是否含有N-H质子，单体均通过化学选择性的C-O键断裂开环，生成相应的氨基甲酸酯开环产物及二聚体，排除了异氰酸酯中间体的可能路径，证实了配位-插入开环聚合机制(图2d)。

图2. 化学选择性和拓扑结构可控合成线形和环形聚氨酯的代表性证据。(A) 线形聚氨酯的MALDI-TOF质谱图。(B) 环形聚氨酯的MALDI-TOF质谱图，插图为质荷比与M2重复单元数的关系图，分子离子峰系列归属于无端基的环形聚氨酯加钠离子加合物。(C) 环形聚氨酯的二维同相位相移数据及三维高度传感器数据，标尺133 nm。(D) 镧系催化剂催化下开环化学选择性的控制实验。

阴离子开环聚合所得共聚物的结构复杂性源于其非化学选择性的开环过程。核磁共振氢谱显示共聚物中氨基甲酸酯单元占70%，脲和碳酸酯单元各占15%(图3e)，扩散序谱核磁共振证实这些结构单元连接在同一聚合物链上而非物理共混(图3f)。机理研究表明，碱夺取单体N-H质子生成氮负离子亲核试剂，该试剂对另一单体分子的羰基进行亲核进攻，由于氮上孤对电子与羰基共轭赋予C-N键部分双键性质，C-O键断裂更为有利。但当单体氮原子被酰化活化后，共轭被破坏，C-N键变得易于断裂。这两种路径的竞争最终导致三组分共聚物的形成(图3g)。研究还发现，在加热条件下，线形共聚物可通过动态键交换逐渐转化为交联聚氨酯，流变学时间扫描实验清楚显示储能模量与损耗模量之间的差距随时间增大，交联密度逐渐增加(图3c、3d)。交联聚氨酯中由脲基甲酸酯和异氰脲酸酯结构形成交联点(图3h)，赋予了材料优异的热机械稳定性。流变学频率扫描和蠕变回复测试进一步证实了交联网络的存在及其显著的抗蠕变性能(图3a、3b)。

图3. 阴离子开环聚合条件下所得共聚物和交联聚氨酯的表征与机理解释。(A) 共聚物和交联聚氨酯在180℃的频率扫描曲线。(B) 共聚物和交联聚氨酯在180℃、500 Pa应力下350秒的蠕变回复测试。(C) 共聚物的时间扫描曲线。(D) 共聚物在160℃时间扫描测试前后的频率扫描数据。(E) 共聚物的核磁共振氢谱。(F) 共聚物的扩散序谱核磁共振谱。(G) 阴离子开环聚合条件下化学选择性生成氨基甲酸酯、脲和碳酸酯键的机理。(H) 交联聚氨酯中交联位点的示意图。

热重分析显示交联和共聚聚氨酯的分解温度在229-238℃之间，偕二甲基取代位置对热稳定性影响可忽略(图4a)。线形和环形聚氨酯的热分解温度主要由分子量决定(图4b)。差示扫描量热分析表明共聚和交联聚氨酯表现出半结晶行为，熔融温度约155℃，而偕二甲基取代的共聚和交联聚氨酯(如co-PU4、cl-PU3、cl-PU4)仅呈现玻璃化转变(图4c)。线形和环形聚氨酯仅在第一次加热扫描中观察到熔融转变，表明结晶动力学较慢(图4d)。动态力学分析显示环形聚氨酯在40℃时储能模量高于线形对应物而损耗模量更低，体现了拓扑约束带来的增强弹性响应(图4e)。单轴拉伸实验表明三种聚氨酯材料均具有较高弹性模量，线形和环形聚氨酯表现出高屈服应力但脆性较大，断裂伸长率仅约3.4%，而共聚聚氨酯更具延展性，断裂伸长率达14.8%(图4f)。

图4. 聚氨酯的热学与力学性能。(A) 交联和共聚聚氨酯的热重分析分解温度。(B) 线形和环形聚氨酯的热重分析分解温度。(C) 交联和共聚聚氨酯第二次加热扫描的差示扫描量热曲线。(D) 线形和环形聚氨酯第一次加热扫描的差示扫描量热曲线。(E) 动态力学分析温度扫描曲线。(F) 共聚聚氨酯、环形聚氨酯和线形聚氨酯的代表性应力-应变曲线。

化学回收是实现闭环循环利用的关键环节。热重分析表明偕二甲基取代的单体所得聚氨酯在催化剂存在下分解温度显著降低，等温热重分析显示线形聚氨酯l-PU2和l-PU5在170℃下快速解聚，而未引入偕二甲基取代的聚氨酯l-PU1在600分钟后仍保留86%残重。动力学拟合表明解聚过程对剩余聚合物质量呈一级反应依赖，偕二甲基取代使解聚速率常数提高约240倍(l-PU2)和190倍(l-PU5)，证实了Thorpe-Ingold效应对加速环合解聚的关键作用。线形和环形聚氨酯在130℃真空条件下经镧系催化剂催化解聚，单体回收率分别达93%和92%(图5b)，拓扑结构对解聚选择性影响极小，回收单体经升华后可重新聚合得到分子量相当的聚氨酯。作为对比，阳离子开环聚合所得规整聚氨酯此前被报道无法回收为单体，而本研究的偕二甲基取代聚氨酯则展现出优异的化学回收性能。对于更具挑战性的交联聚氨酯，研究团队利用其动态键交换特性，先在80℃催化条件下将交联网络解交联为可溶性线形共聚物，再经高温催化解聚得到单体(图5a)，两步总收率约80%(图5c)，成功突破了交联网状聚合物难以回收的瓶颈。

图5. 不同拓扑结构聚氨酯化学回收为环状氨基甲酸酯单体。(A) 线形、环形和共聚聚氨酯直接回收为单体，以及交联聚氨酯分步回收为单体。(B) 线形和环形聚氨酯直接回收为单体的核磁共振氢谱谱图叠加。(C) 交联聚氨酯通过解交联为共聚物后再解聚回收单体的核磁共振氢谱谱图叠加。

该研究发展的配位-插入开环聚合策略使环状氨基甲酸酯的开环聚合行为类似于内酯的开环聚合，但产物为聚氨酯而非聚酯，为结构规整、拓扑可控且具备化学循环性的聚氨酯材料合成开辟了新路径。研究团队指出，环状氨基甲酸酯的立体选择性配位-插入开环聚合以及动态交换过程的进一步机理阐明仍是待解决的重要问题，相关研究正在进行中。