近日，上海交通大学变革性分子前沿科学中心唐山课题组报道了一种基于二氧化碳(CO2)的含氟聚合物合成与闭环回收新策略。该工作首先发展了光诱导、无金属的羧基化环化反应，将CO2、高烯丙醇和全氟烷基碘化物高效转化为含氟六元环碳酸酯单体，再经开环聚合制备出一系列含氟聚碳酸酯。该系列材料不仅含氟侧链长度与力学性能可调，且具有高透明度、低折射率、疏水性以及作为固态电解质优异的离子电导率和电化学稳定性能。此外，在锂盐催化下可高效解聚再生为原始单体，回收率高达95%，实现了高性能含氟高分子材料的闭环化学循环。

研究背景

含氟聚合物(如特氟龙、PVDF等)因其独特的C–F键结构，具备优异的化学稳定性、光学透明性、低表面能、阻燃性和介电性能，广泛应用于疏水涂层、微电子、光学器件、锂离子电池及分离膜等高端领域。但是这些完美的饱和碳骨架，让绝大多数氟化材料在自然环境中难以降解，成为"永久化学品"(PFAS)和微塑料的重要来源。目前，废弃氟化塑料的化学回收主要停留在无机氟化物的提取层面，碳骨架往往被彻底破坏或填埋，无法实现真正的碳循环。因此，如何在高性能与可回收性之间找到平衡，是含氟聚合物领域亟待解决的重大挑战。

研究内容

唐山课题组长期致力于二氧化碳与烯烃的新型共聚反应研究(Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1524； CCS Chem. 2024, 6, 1591； Sci. China Chem. 2026, 69, 2492； Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e6906738.)。本工作中，作者巧妙设计了一种光诱导、无金属的羧基化环化反应，使用四甲基胍(TMG)作为碱，可以利用CO2、高烯丙醇与各类全氟烷基碘化物直接制备六元环状含氟碳酸酯单体。该反应避免了金属催化剂的使用，原子经济性高，可放大至10克级规模(如M2单次制备10.44 g，产率78%)。通过调整全氟碘代烷烃的类型(CF3I, n-C₃F₇I, i-C₃F₇I, n-C₄F₉I, n-C₆F₁₃I)，可模块化地引入不同长度的含氟基团，实现单体含氟量的精准控制(图2)。随后，利用La(N(SiMe3)2)3催化的配位插入开环聚合反应，所合成的含氟六元环碳酸酯单体可以直接制备一系列高分子量的含氟聚碳酸酯(PM1-PM5)，分子量最高达170.3 kg·mol⁻¹。

α-全氟烷基侧链的引入，可显著影响了聚碳酸酯的材料性能：其中玻璃化转变温度(Tg)从−1℃(PM5，三氟甲基)递增至48℃(PM1，全氟己基)；在光学性能方面，聚合物在保证高透光率的同时(400 nm处透过率为88%–94%)，含氟侧基越长，折射率越低，折射率在589 nm处从1.302(PM1)到1.404(PM5)范围内可调；在表面性能方面，无取代基的PTMC的水接触角为81°，α-全氟烷基取代基从三氟甲基扩展至全氟己基时，其疏水性显著增强(93°–123°)；在力学性能方面， PM5表现出线性聚合物超高的延展性(伸长率>5700%)，PM3和PM4(全氟丁基)则展现出高韧性(分别为10.97 MJ·m⁻³和16.23 MJ·m⁻³)，而PM1因结晶行为表现出相对较高的力学强度但脆性的断裂方式。特别值得一提的是，无规共聚物P(M1–M2)，同时实现了26.21 MJ·m⁻³的高韧性和998%的高伸长率，有望在柔性光学涂层领域得到应用。

最后，作者将含氟聚碳酸酯应用于固态聚合物电解质(SPE)。其中，含三氟甲基的PM5表现尤为突出：与50 wt% LiN(SO2CF3)2共混后，70℃离子电导率达8.22×10⁻² mS·cm⁻¹，可以与商用PEO相媲美，且通过原位组装策略室温电导率可达1.13 mS·cm⁻¹，优于传统PTMC。此外，PM5基电解质的电化学稳定性窗口高达5.0 V(vs Li⁺/Li)，显著优于PTMC的2.2 V，有望为高电压锂金属电池提供更安全、可回收的电解质解决方案。重要的是，该研究真正实现了含氟聚合的闭环回收。研究发现，仅需1 mol%的LiN(SO₂CF₃)₂即可在180℃下催化PM5发生闭环解聚，定量再生为原始环状单体M5，回收率高达95%。在放大实验中，3.68 g PM5经真空蒸馏成功回收3.16 g M5(86%收率)。回收单体经再次聚合，可得到与原始材料几乎一致的聚合物(Mn = 22.6 kg·mol⁻¹)(图4)。该方法同样适用于PM1–PM4，单体回收率均在74%–98%之间。

小结

总之，唐山课题组报道了一种利用二氧化碳制备含氟聚碳酸酯的通用策略。通过光诱导无金属羧化环化反应高效合成含氟六元环状碳酸酯单体，并经稀土金属催化开环聚合制备了一系列高分子量含氟聚碳酸酯。含氟侧基的引入赋予聚合物优异的力学性能、光学性能和疏水性，其中含三氟甲基侧基的聚碳酸酯还表现出良好的电化学稳定性和锂离子传导能力。更重要的是，该类聚合物能够高效解聚回收为原始单体，实现闭环化学循环利用，为高性能可持续含氟聚合物的设计与开发提供了新平台。

相关研究成果以Research Article形式发表在CCS Chemistry上，论文的第一作者为上海交通大学博士研究生姜梦露，通讯作者为上海交通大学唐山副教授。